صناعة البتروكيماويات والمواد البتروكيماوية الأساسية

المبحث الأول

صناعة البتروكيماويات والمواد البتروكيماوية الأساسية

أولاً: نشأة صناعة البتروكيماويات وتطورها

1. نشأة صناعة البتروكيماويات

أ. الاحتياج المتزايد للكيماويات المستخدمة في صناعة المطاط الصناعي والراتنجات والألياف الصناعية، فاق بدرجة كبيرة المصادر غير النفطية، مما أوجب البحث عن مصادر جديدة لتقابل هذه المطالب.

ب. كان أول منتج كيماوى يصنع من الهيدروكربونات النفطية، هو الإيثيلين جلايكول الناتج من الإيثيلين بطريقة كلوريد الهيدرين. وقد أدخلت هذه الصناعة شركة كاربيد الأمريكية في أوائل عام 1920. يُعدّ ذلك أول بداية لصناعة البتروكيماويات التي تطورت بثبات على مدى عشرين عاماً. ونتيجة للمتطلبات الكبيرة التي نشأت بعد الحرب العالمية الثانية تزايد النمو في هذه الصناعة بصورة مطردة.

وحتى عام 1920 لم تكن قد ظهرت صناعة كيماويات بدرجة ملحوظة من البترول، ولكن عند حلول عام 1955 كان أكثر من 25% من الكيماويات التي تنتج في الولايات المتحدة الأمريكية يصنف تحت اسم البتروكيماويات، وبمعدلات متزايدة أخذت صناعة البتروكيماويات تغطي جميع الكيماويات المنتجة.

ج. في عام 1956 ثُمّ إنتاج 35 بليون رطل من البتروكيماويات منها 21 بليون رطل مواد أليفاتية، 3.5 بليون رطل مواد أروماتية، 10.5 مليون رطل مواد غير عضوية.

وقد ظهر النمو الهائل في صناعة البتروكيماويات من المتطلبات المتزايدة للكيماويات، والتي لا يمكن تصنيعها من مصادر أخرى. ولمدة طويلة كان قطران الفحم المصدر الرئيس للكيماويات العضوية.

د. تُعدّ المنتجات الزراعية مصدرًا مهمّا للكيماويات، مثل الكحول الإيثيلي، وحامض الخليك، والأسيتون، والكحول الميثيلي. وقد وضح أن هذه المصادر غير كافية تمامًا لتغطية المتطلبات المتزايدة من هذه الكيماويات، علاوة على أن إنتاجها من النفط أقل من تكلفة إنتاجها من المصادر الزراعية. كما ازداد الاحتياج إلى عمليات التكرير والتكسير في صناعة النفط، والتي أدخلتها بعض الشركات لزيادة المتطلبات من كميات الجازولين ونوعياته، وتبع ذلك الازدياد في كميات الأوليفينات ذات الوزن الجزيئي الصغير مثل الإيثيلين والبروبلين والبيوتيلين، وكذلك الهيدروكربونات البارافينية، وكل هذه المواد الأولية مطلوبة في صناعة البتروكيماويات.

ونتيجة البحوث المتزايدة في مجال البتروكيماويات، تم إنتاج مواد جديدة لم يكن في الإمكان إنتاجها من مصادر أخرى، وظهرت على المستوى الصناعي كيماويات متطورة لم تكن معروفة من قبل.

وبمتابعة التطور في بعض الكيماويات خلال الحرب العالمية الأولى سنجد أن الطولوين كان مطلوبًا لتحضير المادة المفرقعة ثلاثي نيتروطولوين (ت ن ت)، وقد كان إنتاج الطولوين من قطران الفحم غير كاف، لتغطية متطلبات صناعة المفرقعات، وبحلول الحرب العالمية الثانية ظهرت عملية صناعة جديدة لتحويل النافثينات النفطية إلى هيدروكربونات أروماتية. وبالرغم من أن الاحتياج لمادة (ت ن ت) كان كبيراً إلا أن إنتاج الطولوين المستخدم في صناعتها كان غير كافٍ. وفي الوقت الحالي أصبح 70% من إنتاج الطولوين مصدره من النفط، بالرغم من أن الكميات المنتجة من قطران الفحم قد ازدادت.

والحالة المماثلة لذلك، هى إنتاج الزايلين من قطران الفحم، إذ أصبح ينتج من النفط، وهذا الزايلين يستخدم في تحضير راتنجات ألكيدية، وتحضير حامض تيرفثاليك المستخدم في صناعة ألياف "الداكرون".

هـ. في بداية الحرب العالمية الأولى، استدعى الاحتياج الملح للأسيتون المنتج من تقطير الخشب إلى صناعته من مواد أولية جديدة. ثم ظهرت طريقة جديدة لتحضير الأسيتون من الكحول الأيزوبروبيلى، والذي تم تصنيعه من هيدرة البروبلين، وبذلك تم فتح باب جديد يوفر كميات كبيرة من الأسيتون بأسعار أرخص من إنتاجه بأي طريقة أخرى.

وكان لتحويل الغاز الطبيعي والهيدروكربونات النفطية إلى أول أكسيد الكربون؛ أو ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين المنفذ الرخيص لإنتاج الهيدروجين اللازم لصناعة الأمونيا أو الميثانول. وقد كان قبل عام 1927 يتم الحصول على الميثانول في الولايات المتحدة الأمريكية من تقطير الخشب. إلا أن هذا الإنتاج كان غير كافٍ ولا يغطي احتياجات السوق، ووصل سعر الجالون منه إلى دولار، وفي عام 1927 تم إدخال طريقة صناعية جديدة لإنتاج كحول الميثانول من أول أكسيد الكربون والهيدروجين، وتم رفع إنتاج هذا الكحول بسعر منخفض وصل إلى ثلاثة وثلاثين سنتاً للجالون.

وبعد الحرب العالمية الثانية، أدى الاحتياج الشديد للفينول المطلوب لتحضير الراتنجات الصناعية، إلى تزايد الطلب على البنزين، الذي فاق الكميات المنتجة من فحم الكوك. مرة أخرى قابلت بحوث البتروكيماويات هذا التحدى، وتم تطور عمليات صناعية لتحويل الهيدروكربونات النفطية إلى بنزين يغطي الاحتياجات المطلوبة والمتزايدة.

خلال الحرب العالمية الثانية، كان الجلسرين (وهو منتج ثانوى ينتج من صناعة الصابون) شحيحاً، وكان لابد من البحث عن مصدر آخر لإنتاجه. بعد الحرب العالمية ازداد الطلب على الجلسرين في حين انخفضت المصادر التي تنتجه. كان يمكن أن يصل حجم إنتاج الجلسرين إلى مرحلة حرجة، إذا لم تتطور صناعة البتروكيماويات، وتنجح في إنتاج الجلسرين من البروبلين.

و. يتوقع أن تستمر احتياطيات النفط اللازمة لصناعة البتروكيماويات زمناً طويلاً. وبالإضافة إلى النفط يتم الحصول على الإيثان والهيدروكربونات الكبيرة من الغاز الطبيعى، وهذه يتم تحويلها بالتالي إلى إيثيلين وأوليفينات تستخدم كمواد أولية في صناعة البتروكيماويات. وهناك اهتمام متزايد لإجراء مزيد من التطوير على طريقة (فيشر ـ تروبش) لإنتاج الهيدروكربونات والكحولات والألهيدات والكيتونات والحموض العضوية من أول أكسيد الكربون والهيدروجين. تطوير هذه الطريقة يعطي كميات أكبر من الأوليفينات المستخدمة كمواد وسيطة. وفي الوقت الحالي يتم إنتاج أول أكسيد الكربون والهيدروجين بكميات كبيرة من الغاز الطبيعي.

2. تطور صناعة الهيدروكربونات البارافينية

أ. يُعدّ الغاز الطبيعي أهم مصدر للمواد الخام في صناعة البتروكيماويات، وسوف يستمر ذلك مادامت احتياطيات النفط تغطي الاحتياجات المطلوبة. ونظرًا لأن هذه الاحتياطيات سوف تنضب في يوم ما، فإن جهودًا كبيرة تبذل من أجل البحث عن مصادر جديدة للهيدروكربونات كوقود أو ككيماويات. أغلب هذه الجهود تبذل في اتجاه الاستفادة من غاز التشييد، المكون من (أول أكسيد الكربون والهيدروجين)، وهذا الغاز يمكن الحصول عليه إما من الفحم أو من الغاز الطبيعى.

ب. كانت ألمانيا لا تمتلك إلا القليل من النفط في الماضي، ولكي تحقق اكتفاءً ذاتيّا منه فقد قامت باكتشاف طريقة (فيشر ـ تروبش) لتحضير نفط صناعي من أول أكسيد الكربون والهيدروجين المستخرجين من الفحم.. وقد استخدم هذا النفط الصناعي كوقود سائل، وكذلك في تحضير بعض الكيماويات.

ففي عام 1923 لاحظ العالمان الألمانيان فرانز فيشر وهانز تروبش أن الهيدروجين وأول أكسيد الكربون وجد برادة الحديد القلوية، وتحت ضغط 400-450 جو، وحرارة 100-150°م، تتحول إلى منتج يتركب من خليط من مركبات أوكسجينية تحتوي على كميات ضئيلة من الهيدروكربونات. ولاحظ فيشر أنه عندما يكون ضغط التفاعل 1-7 جو تنعكس نسب المركبات الأوكسجينية إلى الهيدروكربونات، وفيما بعد وجد أن الحفازات التي تحتوي على نيكل وكوبالت وحديد أو روثينيوم تجعل التفاعل نشيطًا في تحويل أول أكسيد الكربون والهيدروجين إلى مركبات عضوية.

بعد الحرب العالمية الثانية ازداد الاهتمام بطريقة (فيشر ـ تروبش) في الولايات المتحدة الأمريكية وتم تطويرها والتوسع فيها، حتى أصبحت في الوقت الحالي منافسة للنفط في إنتاج الوقود، بالإضافة إلى اعتبارها مصدرًا مهمًّا للكيماويات.

غاز التشييد: يشار في ألمانيا إلى خليط أول أكسيد الكربون والهيدروجين بغاز التشييد، ويتم الحصول عليه من فحم الكوك طبقا للتفاعل الآتي:

هذا التفاعل طارد للحرارة، ويتم فيه أولاً تسخين فحم الكوك حتى درجة التوهج بواسطة اللفح الهوائي. بعد ذلك يتم إدخال بخار الماء ليتكون خليط من أول أكسيد الكربون والهيدروجين. يستخدم في هذه العملية تشغيل فرنين في وقت واحد، بحيث يتم تسخين أحد الفرنين في المرحلة الأولى، ثم يتم إنتاج غاز التشييد في الفرن الآخر في المرحلة الثانية.

وللحصول على خليط مناسب من أول أكسيد الكربون إلى الهيدروجين بنسبة 2:1 وهي النسبة اللازمة في الصناعة يتم تحويل نصف كمية أول أكسيد الكربون الناتجة إلى ثاني أكسيد الكربون وهيدروجين كالآتي:

ويتم هنا امتصاص غاز ثانى أكسيد الكربون الناتج بإمراره في الماء. يحتاج هذا التفاعل لحفاز مناسب، وأشهر الحفازات المستخدمة أكسيد الحديديك المدعم بأكسيد الكروم والكالسيوم والمغنسيوم.

يُعدّ الغاز الطبيعي في الولايات المتحدة الأمريكية مصدرًا لإنتاج غاز التشييد أكثر من الفحم، وتستخدم في ذلك عمليتين: العملية الأولى تشمل تفاعل الغاز الطبيعي (الميثان) مع بخار الماء.

في العملية الأولى يكون التفاعل ممتصّا للحرارة، في حين أنه في العملية الثانية يكون التفاعل طاردًا للحرارة، بحيث يزداد معدل التفاعل الأول بالنسبة للتفاعل الثاني كلما ارتفعت درجة الحرارة.

يحتاج تفاعل الميثان مع البخار إلى حفاز في حرارة أقل من 1300°م. وأغلب الحفازات هنا تحتوي على نيكل.

نظرًا لأن تفاعل الميثان مع البخار يكون نسبة عالية من الهيدروجين، فإنه عادة ما يستخدم هذا التفاعل كمصدر للهيدروجين اللازم لصناعة الأمونيا. ويتم هنا تحويل أول أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون بالتفاعل مع بخار الماء.

الطريقة الثانية لتحضير غاز التشييد من الغاز الطبيعي تشمل الاحتراق الجزئي في وجود كمية محدودة من الهواء أو الأوكسجين. وهذه العملية طاردة للحرارة، ولا تحتاج إلى حرارة خارجية، وتُعدّ اقتصاديًّا أرخص من الطريقة الأولى. ويسير التفاعل هنا طبقًا للآتي:

80% من الإنتاج العالمى للأمونيا يرجع الفضل فيه إلى الهيدروجين الناتج من الغاز الطبيعي، والذي يشكل 70% من مصادر الهيدروجين. أما باقي مصادر الهيدروجين (30%) فهي تنتج من النافثا والمقطرات الثقيلة.

عادة ما يكون الغاز الطبيعي مشوبًا بمركبات كبريتية (كبريتيد الهيدروجين)، وذلك يستلزم إزالتها بواسطة إمرار الغاز فوق طبقات محملة بحفازات الكربون وأكسيد الزنك في حرارة 400°م. أما في حالة نزع المركبات الكبريتية من النافثا فتستخدم لذلك وحدات نزع الكبريت بالهدرجة في حرارة 400°م وضغط 35 - 40جو في وجود هيدروجين، والمرور فوق حفازات الكوبالت والموليبدنيوم التي تضمن نزع الكبريت بالكامل.

الجدير بالذكر أن الطن من الغاز الطبيعي (ميثان) ينتج 2 طن أمونيا، في حين أن طن نافثا ينتج 1.7 طن أمونيا، وذلك بالنسبة للإنتاج العالمي الحالي خلال العقدين الأخيرين.

ثانياً: صناعة المواد البتروكيماوية الأساسية

1. لما كان الإيثيلين الأعلى طلبًا، فقد تطورت الطاقات الإنتاجية له في أوروبا الغربية منذ بدء إنتاجه على المستوى التجارى عام 1942م، إلى 150 ألف طن عام 1950م، 290 ألف طن عام 1955م، ثم إلى 1.09 مليون طن عام 1960، 2.32 مليون طن عام 1965م، ثم قفز إلى 7.84 مليون طن عام 1970م، و13 ثم 16 مليون طن في عامي 1975م، 1980م على التوالي. (اُنظر جدول الطلب العالمي على الإيثيلين) و(جدول الطلب العالمي على البروبيلين) و(جدول العرض والطلب العالميين على البنزول)

2. وقد تضافرت عوامل ارتفاع أسعار البترول والركود الاقتصادي، وعدم وجود توازن بين العرض والطلب إلى إغلاق عدد من وحدات الإنتاج خلال الفترة من 1980 إلى 1985، ومنذ عام 1985 وحتى الآن تسير أعمال التوسع في الطاقات الإنتاجية مع معدلات زيادة الطلب بقدر الإمكان.

كما ارتفع متوسط الطاقة الإنتاجية لوحدات التكسير الحراري للنافثا من 33 ألف طن عام 1960 إلى 130 ألف طن عام 1970، ثم إلى 300 ألف طن عام 1990، وتُعدّ الطاقة المتعارف عليها حاليّا 450 500 ألف طن إيثيلين سنويّا، ويرجع ذلك إلى انخفاض تكلفة الإنتاج بزيادة الطاقة الإنتاجية للوحدة، على أن ذلك لم يمنع إنشاء وحدات بطاقة أقل أو أكثر حتى وقتنا هذا، وتشغيلها اقتصاديّا، إذ يمثل حجم الإنتاج أحد العوامل المؤثرة على اقتصاديات عملية الإنتاج، وليس العامل الوحيد، وربما كانت أسعار مواد التغذية والطاقة أهم العوامل المؤثرة على اقتصاديات الإنتاج.

هذا وقد بلغ استهلاك مواد التغذية في عام 1994 على المستوى العالمي 1.7 بليون برميل أكثر من نصفها نافثا، بينما بلغ حجم الاستهلاك من الإيثان والبروبان 35% من إجمالي الاستهلاك.

3. كما تجدر الإشارة إلى أن اختيار مادة التغذية تتوقف على عدة عوامل، تشمل: ضمان الإمداد، والأسعار، ونوعية ونسب مكونات منتجات وحدة التكسير الحراري (إيثيلين ـ بروبلين ـ بيوتاديين ـ أروماتيات... الخ).

ويقدر بعض الخبراء أنه سوف يتم التعاقد على إنشاء عشر - خمس عشرة وحدة لإنتاج الإيثيلين في عام 2000 بطاقة متوسطة 450 - 550 ألف طن للوحدة. كما ينتظر أن تكون أكبر الدول المصدرة للإيثيلين عالميّا بحلول عام 2000 هي السعودية، قطر، ليبيا، كوريا، واليابان. وأن تكون أهم الدول المستوردة له إندونيسيا، الهند، تايلاند، تايوان، ومنطقة جنوب أوروبا.

هذا وقد توصلت شركة UOP بالاشتراك مع شركة Norsk Hydro النرويجية إلى تكنولوجيا جديدة لتحويل الميثانول إلى أوليفينات، وقدرت احتياجات مادة التغذية في وحدة إنتاج 500 ألف طن إيثيلين بالإضافة إلى 300 ألف طن بروبيلين سنويّا بحوالي 2.5 مليون طن ميثانول. وترى الشركتان، أن الطريقة المبتكرة تتساوى في اقتصادياتها مع تكنولوجيا التكسير البخاري للإيثان، وتفضل تكسير النافثا. وفي حالة ثبوت جدوى هذه التكنولوجيا، ينتظر التوسع في إنشاء وحدات جديدة لإنتاج الميثانول بالعديد من دول العالم النامي، وتصديره بتكلفة أقل من تكلفة نقل الغاز الطبيعي أو الغازات البترولية المسالة للدول الصناعية لإنتاج البتروكيماويات.

4. أما بالنسبة للبروبلين فهناك طلب متزايد عليه لإنتاج البولى بروبلين، وكذلك المطاطات من نوعية الترموبلاستيك أساساً. ولما كان 80% من إنتاج البيوتاديين يدخل في صناعة المطاط الصناعي فإن الطلب عليه ينتظر أن يستمر في النمو مع ازدياد الطلب العالمي على المطاط الصناعي.

5. أما بالنسبة للبنزول والأروماتيات بصفة عامة فإن الاعتبارات البيئية سوف تحد من محتواها بالجازولين، الأمر الذي يدعو لاستخدام تكنولوجيات أخرى بديلة لتكنولوجيا الإصلاح الحفزى للنافثا كأحد المصادر الأساسية للبنزول والأروماتيات كالآتي:
%
الاستخدامات

24
- بولي إيثيلين عالي الكثافة

19
- بولي إيثيلين منخفض الكثافة

13
- بولي إيثيلين منخفض الكثافة خطي

7
- أستايرين

15
- البولي فينيل كلوريد

11
- أكسيد الإيثيلين والإيثيلين جليكول

12
- مواد أخرى

مواد ناتجة من الغاز الطبيعي

يُعدّ الغاز الطبيعي أحد المصادر الرئيسة لصناعة البتروكيماويات في العالم. ويُعدّ الميثان المكون الرئيس للغاز الطبيعي، وتقل نسبته إلى أكثر من 90% من عديد من الغازات الطبيعية. تعديل الغاز الطبيعي ينتج أول أكسيد الكربون والهيدروجين، وهذان الغازان في خليط منهما يسمى بغاز التشييد.

غاز التشييد SYNTHESIS GAS SYN-GAS

غاز التشييد هو خليط من غازي أول أكسيد الكربون والهيدروجين بأية نسب منهما، وقد تستعمل هذه المخاليط كما هي، أو يفصل مكونيها لاستعمال كل منهما على حدة، وينتج غاز التشييد بتفاعل الغاز الطبيعي مع بخار الماء عن طريق عمليتين أساسيتين: هما عملية التعديل ببخار الماء، وعملية الأكسدة الجزئية، وتستعمل هاتين العمليتين الغاز الطبيعي كمادة أولية بصفة أساسية، إلا أنهما يمكنهما أيضًا، استعمال مقطرات أثقل، فبعملية التعديل ببخار الماء قد تستعمل مقطرات ثقيلة مثل السولار إلا أن الأكسدة الجزئية قد تستعمل أبعد من ذلك لتشمل مخلفات التقطير الثقيلة heavy residues.

أ. عملية التعديل ببخار الماء The Steam Reforming Process

هذه العملية حفزية catalytic، يستعمل فيها حفازات تحتوي على أكسيد النيكل، على ألومينا NiO/Al2O3 ، والذي يعبأ في أنابيب رأسية كطبقة ثابتة fixed-bed. ونظرا لاستعمال درجـات حرارة عالية تصل إلى 1000°م في هذه العملية، فإن السبائك المصنوع منها صلب هذه الأنابيب تحتوي على نسبة عالية من الكروم والنيكل لتقاوم التآكل. ويستفاد من حرارة غازات العادم exhaust المنبعثة من الأفران المسخنة للأنابيب المحتوية على الحفاز، في تسخين بخار الماء steam المستعمل في هذه العملية، إذ ينتج نصف بخار الماء اللازم للتفاعلات منها. والعملية من العمليات المستمرة أو السريانية continuous process flow، والنصف العلوي من الأنابيب يحتوي على حفاز يختلف قليلاً عن الحفاز المعبأ في النصف السفلي منها، إذ أن النصف السفلي يحتوي على نسب أكبر من الأكاسيد القاعدية، مثل أكسيد البوتاسيوم التي تعمل كمنشطات promoters، كما تختلف درجة حرارة النصف العلوى من أنابيب الحفاز عن حرارة النصف السفلي، فالأولى حوالي 700°م، بينما الثانية حوالي 1000°م، والضغط المستعمل في العملية هو 25 ضغطًا جويّا، وهو ضغط منخفض نسبيّا، وبالرغم من أن وجهة النظر الثرموديناميكية تلزم باستعمال ضغوط أكثر انخفاضاً إلا أن رفع الضغط إلى 25 جو يساعد على عدم ترسيب الكوك Coke على الحفاز؛ لأنه ينقص من عمره التشغيلي ويسبب تفتته، أيضًا، desintegration.

ب. عملية الأكسدة الجزئية PARTIAL OXIDATION

تُعدّ هذه العملية أحدث من التعديل ببخار الماء، إلا أن الأخيرة أوسع انتشارًا حتى الآن، وقد زاد انتشار الأكسدة الجزئية بعد أن أصبح الأكسيد رخيص الإنتاج حاليّا. وقد توصلت إلى هذه العملية شركة تكساس للبترول، لذلك تسمى، أيضا، بعملية تكساكو نسبة لهذه الشركة The Texaco Process، كذلك يطلق عليها، أيضا، اسم عملية التعديل بالأكسجين Oxygen Reforming ؛ لأن الأكسجين يستعمل فيها، أيضاً، مما يفرقها عن التعديل ببخار الماء، ومن الأسماء المستعملة لهذه العملية، اسـم عمليـة توليد غاز التشييد Synthesis Gas Generation، ومما يجعل هذه العملية أكثر اقتصاديّا من التعديل الحفزي، أنها تستعمل مواد تغذية ثقيلة كزيت الوقود Fuel oil إذ لا يهم استعمال أي نوع من مادة التغذية الهيدروكربونية؛ لأنها عملية غير حفزية non-catalytic؛ ولا يخشى ترسيب كربون كما في العمليات الحفزية. ومن المتوقع أن يكثر انتشار هذه العملية في المستقبل، خاصة في المناطق التي يصعب وصول الغاز الطبيعي إليها والتي هي في حاجة ملحة للمقطرات الخفيفة. (اُنظر شكل مخطط لعملية الأكسدة الجزئية) يبين مخططًا لعملية الأكسدة الجزئية لإنتاج غاز التشييد.

مواد ناتجة من المقطرات النفطية

تُعدّ المقطرات النفطية مصدرًا أساسيّا لإنتاج الأوليفينات بواسطة التكسير الحراري. وفي الوقت الحالي يُعدّ التكسير الحراري للنفط هو أهم مصدر للأوليفينات الصناعية. وتتم عملية التكسير الحراري في وجود أو غير وجود حفاز، ولكن عند عدم استخدام حفاز تتطلب العملية الصناعية حرارات عالية. تتم عادة عملية التكسير الحراري في حرارة 500 - 600°م، ولكن عند الرغبة في الحصول على أوليفينات يجب أن يكون التكسير في حرارة 750 - 800°م.

والأوليفينات غير ثابتة من ناحية الديناميكا الحرارية في جميع أنواع درجات الحرارة، ولكن ثبات الأوليفينات بالنسبة للبارافينات المقابلة يزداد بزيادة الحرارة. لذلك يُعدّ الإيثيلين أكثر ثباتاً من الإيثان في حرارة فوق 800°م، عمومًا تُعدّ البارافينات والنافثينات أكثر الهيدروكربونات ثباتًا في حرارة تحت 250°م. أما الأوليفينات والأروماتيات فتُعدّ أكثر ثباتاً فوق هذه الحرارة.

وعندما يتعرض هيدروكربون لحرارة عالية تحدث عملية نزع الهيدروجين لتكوين الأوليفينات أو قد تنكسر الرابطة الكربونية لتكون أوليفينات وبارافينات ذات أوزان جزيئية أصغر. بالنسبة للهيدروكربونات ذات الأوزان الصغيرة تُعدّ عملية نزع الهيدروجين ذات أهمية كبرى، خاصة عند تطبيقها على الإيثان والبروبان والبيوتان. وفي هذه الحالة يتم الاستعانة بحفاز مناسب.

وتتكون الأوليفينات الثنائية والهيدروكربونات الأروماتية في حرارة أعلى من 600°م. وتتكون الهيدروكربونات الأروماتية بتزاوج الأوليفينات والأوليفينات الثنائية. أغلب المركبات الأروماتية التي تنتج من النفط يتم صناعتها بواسطة انتزاع الهيدروجين من النافثينات.

لإنتاج الأوليفينات يتم استخدام مخزون تغذية أحادي التركيب، مثل الإيثان أو البروبان أو مخزون تغذية متعدد الهيدروكربونات، مثل سوائل الغاز الطبيعي NGLNatural Gas Liquids، أو النافثا، أو زيوت الديزل الموجودة في الزيت الخام.

في أوروبا، إذ يوجد نقص في الغاز الطبيعي ومكثفاته، يتم إنتاج الأوليفينات من النافثا الخفيفة أو الثقيلة (الكيروسين)، والتي يتم الحصول عليها من تقطير الزيت الخام. وفي الولايات المتحدة الأمريكية يتم إنتاج الأوليفينات من مقطرات سوائل الغاز الطبيعي NGL. ونظرًا لأن هذه المقطرات أصبحت شحيحة، فإن الاتجاه يتزايد في استغلال النافثا الثقيلة والبارافينات وزيت الديزل.

يتم حاليّا تحسين خواص نوعية مخزون التغذية الثقيلة، وذلك بانتزاع الكبريت بالهدرجة أولاً، ثم القيام بعملية التكسير المهدرج.

أ. الإيثيلين

(1) يتم إنتاج الإثيلين حاليّا بواسطة التكسير الحراري للهيدروكربونات في مفاعلات ذات ملفات أنبوبية تسخن من الخارج. وقد أُحرز نجاح كبير في التكسير الحراري للزيوت الخام لإنتاج الإيثيلين بواسطة شركة باسف BASF الألمانية في أواخر الستينات، ثم تلى ذلك إحراز تقدم في إنتاج الإيثيلين بواسطة شركة يونيون كاربيد Union Carbide الأمريكية بالتعاون مع شركة داو Dow، وشركة شييودا Chiyoda.

(2) في أواخر عام 1979، بدأت شركة يونيون كاربيد إنتاج 2300 طن متري إيثيلين في العام بواسطة استخدام وحدة تجريبية في مدينة ستيدريفت Steadrift في تكساس. وهذه الوحدة مزودة بمفاعل أولي متقدم. ثم قامت شركة داو Dow بإقامة مصنع يملك طاقة إنتاجية قدرها 11.300 طن متري في العام في مدينة فري بورت Freeport في تكساس. وتُعدّ سخانات التكسير الحراري وملحقاتها من مبدلات التبريد بمثابة القلب في مصنع إنتاج الإيثيلين. (اُنظر شكل سخان النافتا الحراري)

(3) أما إنتاج الإيثيلين من مخزون النافثا منخفضة الكبريت فيستخدم في ذلك 6 8 سخانات تكسير حراري، وأحدها يعمل كاحتياطي وذلك لإنتاج 300.000 طن متري إيثيلين في العام. (اُنظر شكل مصنع إنتاج الإثيلين)

ب. البروبلين

يتم إنتاج بروبلين التكرير كمنتج ثانوي للتكسير الحفزي السائل للسولار gas oil، وفي الولايات المتحدة الأمريكية زادت وصلات تكرير النفط من إنتاج الجازولين مما أدى إلى زيادة إنتاج البروبلين أكثر منه في أوروبا.

وفي عام 1981، قامت شركة يونيون كاربيد Union Carbide، وشركات أخرى بإنتاج البروبلين بواسطة مفاعل تكسير متقدم Advanced cracking reactor ، يتم فيه تكسير الزيت الخام أو المقطرات النفطية الثقيلة المتعددة في حرارة عالية وزمن تفاعل قصير في منطقة التفاعل، مع تبريد سريع لناتج التفاعل لتقليل المنتجات الثانوية غير المرغوب فيها.

ج. البيوتيلين

(1) ينتج البيوتيلين من عمليات التكسير الحراري لمقطرات الكربون الرباعي مثل البيوتان، إذ يتكون من نوعين من الأيزوميرات، أحدهما يـسمى سيس - 2 - بيوتيلين cis-2 - butylene، والآخر يسمى ترانس -2- بيوتيلين trans - 2 - butylene.

ويتحقق أعلى ناتج من البيوتيلين في الحرارة العالية والضغط المنخفض، ومن الصعب فصل أيزوميرات البيوتيلين بواسطة التقطير. وجميع الناتج من البيوتيلين يستخدم كمصدر لإنتاج البيوتاديين.

(2) الطريقة الثانية لإنتاج البيوتيلين هي بواسطة النزع الحفزي للهيدروجين من البيوتان. ويتم ذلك في حرارة 600°م، وضغط 1 جوي، وسرعة تلامس عالية. ويستخدم في ذلك حفازات أكسيد الكروم على الألومنيا، إذ يتم إنتاج مخلوط مـن 75% 2- بيوتيلين، 25% 1- بيوتيلين، وذلك من البيوتان. بعد ذلك يتم نزع الهيدروجين من 1- بيوتيلين للحصول على البيوتاديين.

والحفازات المكونة من 10-45% ألومونيا، 5-50% أكسيد الكروم، والباقي خامس أكسيد الفاناديوم أو ثالث أكسيد الموليبدنيوم سبق استخدامها بنجاح لتحويل البيوتان إلى بيوتيلين وبيوتاديين. وقد تم تنفيذ عملية نزع الهيدروجين في حرارة 550 - 750°م عند ضغط 1-3 جو في وجود 10-25 حجم بخار ماء لكل حجم هيدوكربون، سرعة التلامس النوعية هنا 200 - 700 حجم من غاز الهيدروكربون لكل حجم حفاز في الساعة الواحدة.

د. الأسيتيلين

يصنع الأسيتيلين بإحدى الطرق الآتية:

(1) طريقة إنتاج الأسيتيلين من كربيد الكالسيوم تعتمد على تلامس كربيد الكالسيوم للماء في ضغط أقل من الضغط الجوي. ويستلزم لإنتاج وحدة واحدة من الأسيتيلين 2.5 - 3 ضعفها من كربيد الكالسيوم.

(2) طريقة إنتاج الأسيتيلين بواسطة التحلل الكهربي للميثانن تجري بواسطة قوس كهربى للتفريغ، يتم فيه تسخين التغذية بالميثان لخفض الطاقة الكهربائية اللازمة للتفريغ. يبلغ استهلاك الطاقة في القوس الكهربي حوالي 6.45 - 7 كيلو وات لكل كجم أسيتيلين. في حالة استخدام التغذية بالبروبان تقل الطاقة الكهربية المستخدمة إلى 5-6 كيلو وات لكل كجم بروبان.

قامت شركة دي بونت Du Pont الأمريكية بتطوير طريقة التحلل الكهربي، بتصميم فرن كهربي يتكون من قوس كهربي يقع بين كاثود من نوع سودير برج Soderberg قطره 1.25 سم، والأنود هنا يتكون من أنبوبة نحاس مبردة قطرها 9 سم، ويحوطها ملف مغناطيس. يدخل الغاز الهيدروكربوني منطقة القوس، ثم ينتقل إلى الأنود، إذ يتم تبريده كاملاً بالماء. التطوير الجديد هنا هو استبدال القوس الكهربي بواسطة نفاث بلازما. وتنتج بلازما الأرجون في حرارة 1200°م ما يقرب من 90 - 99% أسيتيلين. (اُنظر شكل طريقة دى بونت لإنتاج الأستيلين)

(3) أما طريقة وولف لإنتاج الأسيتيلين فتعتمد على التحلل الحراري التي تتم داخل زوج من المبدلات الحرارية يقعان على جانبي غرفة الاحتراق. تتم عملية التحلل الحراري في حرارة 1300°م وما فوقها بالنسبة للميثان، في حين أنه بالنسبة للبروبان تستخدم حرارة 1200°م. يتم الاحتفاظ بضغط أقل من الضغط الجوي حوالي نصف بار، خلال عملية التحلل الحراري لزيادة إنتاج الأسيتيلين. تتميز طريقة وولف بعدم الحاجة للأكسجين النقي، وكذلك بعدم اختلاط نواتج الاحتراق مع نواتج التكسير، علاوة على عدم تكوين سناج أو كربون.

(4) ينتج الأسيتيلين حاليّا في شركات عديدة بطريقة الأكسدة الجزئية للميثان، باستخدام الأكسجين، وذلك يحتاج إلى أعلى طاقة للتحويل إلى الأسيتيلين. يستخدم في هذه الطريقة أفران أكسدة جزئية لإنتاج الأسيتيلين من الميثان أو الغاز الطبيعي باستغلال حرارة الاحتراق.

هـ. الأروماتيات

(1) كانت أول عملية لفصل الأروماتيات من فحم الكوك، الذي كان المصدر الوحيد لهذه المركبات. بدأ الطلب على الأروماتيات يفوق ما يتم إنتاجه من فحم الكوك في حوالي عام 1951 فبدأ البحث عن مصادر بديلة أخرى.

(2) خلال الحرب العالمية الأولى كان إنتاج الطولوين اللازم لصناعة مفرقعات (ت ن ت) غير كافٍ، وسرعان ما استنبطت عمليات صناعية لإنتاج الطولوين من النفط. أما الزايلينات الأيزوميرية فقد أصبح من الممكن الحصول عليها من النفط، وقد تم فصل الأرثوزايلين وأكسدته إلى أنهيدريد الفثاليك كطريقة بديلة لأكسدة النافتالين. كما تم أكسدة أيزوميرات الميتازايلين، والبارازايلين إلى حموض الفثاليك المقابلة.

(3) بعد الحرب العالمية الثانية، ازداد الاحتياج على البنزين لدرجة أصبح فيها فحم الكوك (وهو المصدر الوحيد له) لا يكفي لإنتاجه، وفي الوقت الحالي نجد أن 90% من الزايلين، وحوالي 70% من الطولوين يتم الحصول عليها من النفط، بالإضافة إلى أنه يتم الحصول على 450 مليون رطل بنزين من النفط كل عام. وهذه العطريات تعدّ الآن من أهم البتروكيماويات التجارية.

(4) تعدّ الأورماتيات من أهم المواد الأولية في الصناعات الكيماوية لعدة سنوات، خاصة صناعة البلاستيك، والألياف الصناعية، والراتنجات، والأصباغ، والمنظفات الصناعية. لعقود قليلة كان الجانب الاقتصادي لاستخلاص الأروماتيات من مقطرات النفط غير مناسب لسببين. السبب الأول هو صناعة الطيران، وهي المستهلك الأول للأروماتيات. السبب الثاني هو إمكانية الإنتاج الوفير للأروماتيات من فحم الكوك بأسعار زهيدة. وقد انعكس هذا الاتجاه مؤخرًا وأصبحت الكميات الرئيسة للأروماتيات تنتج من النفط، علاوة على أن بعض الخامات النفطية غنية بكميات كبيرة من الأروماتيات، وهذه الخامات تعدّ مصدرًا مهمّا لها.

(5) في الوقت الحالي أصبحت معامل التكرير معدة للإصلاح الحفزي ومعدة، أيضاً، بوحدات أخرى للبلمرة، والألكلة، والتكسير الحراري، والتي لها القدرة على تغطية إنتاج الأروماتيات طبقًا لاإحتياجات المتزايدة. لقد أصبح وقود الطائرات النفاثة والكيروسين وزيوت التزييت في اتجاه الأروماتيات، وبذلك أصبح الاستخلاص البسيط للأروماتيات من هذه المقطرات أو من مقطرات ذات درجات غليان عالية كافيًا لإنتاج كميات وفيرة تغطي احتياجات الصناعات الكيماوية، والتي لا يمكن لصناعة فحم الكوك أن توفرها، نظراً لأن صناعة الحديد لا تتقدم بالسرعة الكافية التي تجعلها تستهلك فحم الكوك.

(6) الأروماتيات ذات الفائدة الكبرى هي تلك التي لها درجات غليان منخفضة، وتشمل البنزين والطولوين والزايلين Benzene, Toluene, Xylene، ويطلق عليها ب ت إكس BTX.

وينتج ب ت إكس بواسطة الإصلاح الحفزي والذي يتم بواسطته رفع كفاءة الجازولين منخفض الأوكتان إلى جازولين عالي الأوكتان باستخدام الحفازات.

التفاعلات الآتية توضح تكوين ب ت إكس من مقطرات البارافينات ذات درجات الغليان المنخفضة (80 - 180°م):

(أ) نزع الهيدروجين : لتحويل النافثينات إلى أرومايتات

(ب) الأزمرة

وتنتج أعلى رقم أوكتان، إذ يتم أزمرة البارافينات الطبيعية إلى أيزوبارافينات. وعند أزمرة أرومايتات ذات سلاسل جانبية طويلة يتم الحصول على أرومايتات ذات سلاسل جانبية قصيرة.

(ج) تكسير البارافينات

وفيها يتم تكسير البارافينات ذات الأوزان الجزيئية الكبيرة إلى جزيئات أصغر. وينطبق ذلك على الأرومايتات ذات السلاسل الطويلة.

(د) الهدرجة

وفيها يتم تحويل المركبات غير المشبعة إلى مركبات مشبعة بالهيدروجين

(7) وقد أدى التقدم في عمليات الإصلاح الحفزي إلى ولادة عدة عمليات للإصلاح، مثل الإصلاح الحفزي، والإصلاح المنصي، والإصلاح المدعم..، وكل هذه العمليات متماثلة والاختلاف بينها يقع في عدد المفاعلات وترتيبها.

في المرحلة الأولى: تتم عملية إصلاح حفزي للنافتا للحصول على مقطـرات إصلاحية. (اُنظر شكل إصلاح حفزى للنافتا)

في المرحلة الثانية: تتم عملية استخلاص للأرومايتات ب ت إكس من المقطرات المستصلحة. (اُنظر شكل فصل النافتا المنصلحة)

في المرحلة الثالثة: يتم فيها تقطير جزئي للأرومايتات ب ت إكس للحصول على البنزين والطولوين والزايلين كل على حدة. (اُنظر شكل فصل خليط الأروماتيات)

نموذج مستعمرة : النوع قائمة

بث مباشر || قناة القرآن الكريم || Makkah Live

قائمة